1. гетерогенный катализ
2. металлокомплексный катализ

Выдающееся место в научных исследованиях Института занимают работы в области катализа и разработки новых катализаторов для процессов полимеризации и нефтехимии.

1. Гетерогенный катализ

Коллектив Института работает в области теории катализа и практического использования каталитических процессов и катализаторов.

Так, например, в Лаборатории кинетики (зав. лаб. А.Я.Розовский) развита концепция механизма протекания гетерогенных каталитических реакций с участием прочно ("необратимо") хемосорбированных частиц - молекул и их фрагментов. Рассмотрены типовые схемы механизма подобных реакций и показана их ведущая роль в различных реакциях гетерогенного катализа: синтезе и превращениях метанола, синтезе диметилового эфира и метилформиата, конверсии монооксида углерода водой, восстановлении оксидов азота углеводородами, дегидрировании углеводородов и их производных. Предложена модифицированная схема механизма синтеза метанола, учитывающая сопряжение с реакцией водяного газа (конверсия СО водой).

В этой же лаборатории:
- исследована конверсия природного газа путем его высокотемпературного (~1000°С) окисления расплавом оксида свинца с получением смеси СО, СО2 и водорода;
- осуществлен прямой синтез диметилового эфира из синтез-газа (разработан процесс, превосходящий по технико-экономическим показателям синтез метанола и использующий в качестве сырья как "метанольный" синтез-газ, так и газовые смеси, получаемые при конверсии попутного газа, а также газификации угля и растительных остатков);
- показана возможность одностадийного получения высокооктанового типа А-95 бензина из синтез-газа через диметиловый эфир;
- разработан катализатор разложения метанола на СО и Н2, позволяющий селективно превращать до 20 л метанола на 1 л катализатора в час, что обеспечивает возможность эффективного использования метанола в качестве моторного топлива;
- разработан процесс получения хлороформа хлорированием хлористого метила, характеризующийся высокими экономическими и экологическими показателями;

В Лаборатории катализа на мембранах (зав. лаб. В.М.Грязнов, (1922-2001), ныне Г.Ф.Терещенко) в развитие ранее предложенной концепции об организации химических реакций в системе катализатор - мембрана в последние годы исследовано влияние состава палладиевых сплавов и интерметаллидов с малым содержанием палладия, а также не содержащих драгоценных металлов, на их проницаемость для водорода и каталитическую активность в реакциях гидрирования и дегидрирования.

Совместно с Институтом металлургии им. А.А.Байкова РАН разработан способ проката тонких фольг из стехиометрического титан-никелевого сплава с добавлением в этот сплав небольших количеств палладия для резкого повышения его водородопроницаемости.

При исследовании физико-химических свойств монолитных мембранных катализаторов впервые показано, что в отличие от бинарных сплавов палладия с рутением тройные сплавы палладий - индий - рутений не растворяют углерод. Это открывает новые возможности как для повышения чистоты водорода, выделяемого через мембраны, так и для катализа превращения углеводородов.

Разработан метод расчета каталитической активности и селективности сплавов палладия, исходя из электронной структуры компонентов сплава и каталитических свойств палладия.

Совместно с Институтом физической и неорганической химии Академии наук Беларуси и Университетом Глазго (Великобритания) разработан способ получения поликристаллического анодированного оксида алюминия, устойчивого к воде, в отличие от обычно используемого a-A2O3, и нанесения на него слоев тантала, а затем сплава палладия толщиной 0,2 мкм. Такая композиция при 670 К и перепаде давления 0,1 атм пропускает только водород.

Сконструирована, изготовлена и испытана установка для получения свободного от тяжелых металлов твердого пищевого жира гидрированием подсолнечного масла на мембранном катализаторе в виде фольги из палладиевого сплава.

В Лаборатории каталитического синтеза на основе оксидов углерода и углеводородов (зав. лаб. Е.В. Сливинский) широким фронтом ведутся работы по созданию и исследования новых высокоэффективных гетерогенных катализаторов для целого ряда перспективных процессов нефтехимии и нефтепереработки.

Создан (Г.А. Клигер, Л.А. Вытнова) эффективный двухкомпонентный катализатор для получения высококачественных моторных топлив по методу Фишера-Тропша из синтез-газа, в том числе разбавленного азотом.

В этой же лаборатории разработаны (Г.А. Клигер) оригинальные высокоэффективные плавленые железные и медные катализаторы для процессов селективного гидроаминирова-ния и гидрирования некоторых кислород- и азотсодержащих органических соединений. В их присутствии осуществлены направленные синтезы: алифатических, алициклических алкил-ароматических аминов и циклических иминов из соответствующих альдегидов (кетонов), спиртов или диолов; спиртов из карбонилсодержащих соединений или сложных эфиров; анилина из нитробензола.

Разработана (А.В.Абрамова) новая технология синтеза ультрастабильного цеолита Y с регулируемым модулем. На его основе предложены новые катализаторы для процессов изомеризации н. парафинов, гидрокрекинга вакуумного газойля, ароматизации широкой фракции легких углеводородов и бутан-бутиленовой фракции.

Изучаются (М.В. Цодиков) физико-химические основы формирования высокодис-персных металлоксидных материалов и каталитических систем нового поколения. Разработана лабораторная технология получения однофазных модифицированных оксидов циркония и титана для объектов микроэлектроники. С использованием интерметаллических водородаккумулирующих соединений предложен метод переработки диоксида углерода в органические соединения, показана возможность синтеза алифатических спиртов изо-строения при восстановительной димеризации спиртов, предложен способ прямого превращения метана в низшие олефины.

В Отделе по разработке технологий и научного оборудования (зав. отделом В.Ф.Третьяков) проводится работа по созданию научных основ новых процессов каталитической очистки газовых выбросов промышленности, ТЭС и автомобильного транспорта с использованием оксидных каталитических систем, не содержащих в своем составе благородных металлов. Исследуются также фундаментальные проблемы взаимодействия компонентов реакционной среды с поверхностью металлов, оксидов и каталитических систем на их основе.

Установлена принципиальная возможность использования промышленных катализаторов (никельхромоксидного, НТК-10-1, СТК) и их бинарных механических смесей в реакциях селективного восстановления NO углеводородами и монооксидом углерода, глубокого окисления СО и углеводородов, а также окисления Н2S кислородом воздуха. В реакциях восстановления NO и глубокого окисления углеводородов открыт эффект синергизма при использовании бинарных механических смесей промышленных оксидных катализаторов.

Совместно с МГУ им. М.В.Ломоносова и Институтом катализа им. Г.К.Борескова СО РАН предложены перспективные каталитические системы, не содержащие благородных металлов и осуществляющие эффективную очистку газовых смесей от NOx c использованием пропана или метана вместо принятого в мировой практике метода с участием токсичного аммиака.

С этими же организациями разработаны новые блочные катализаторы типа перовскитов для процессов беспламенного сжигания топлив, обеспечивающие резкое снижение содержания NОx (<1 ppm) и СО (<10 ppm) в продуктах сгорания. На основе этих катализаторов предложен метод дожигания примесей ароматических и других токсических органических веществ, в том числе хлор- и фторсодержащих соединений с конверсией 70-100% при полном отсутствии СО и NOx в продуктах сгорания.

В Лаборатории плазмохимии и физикохимии импульсных процессов (зав. лаб. Ю.А.Лебедев) разработаны научные основы процессов диспергирования материалов (металлов и полимеров) до размера малых кластеров (~1 нм). На этой основе предложены новые способы синтеза носителей катализаторов и созданы образцы катализаторов, показавшие высокую эффективность в модельных реакциях превращения углеводородов, парциальном окислении сероводорода для очистки газовых потоков, гидрировании и в других реакциях. Разработаны новые способы регенерации отработанных катализаторов, не реализуемые другими способами, без выделения активных металлов (Д.И.Словецкий).

2. Металлокомплексный катализ

Широкое развитие получили в Институте исследования по разработке и совершенствованию металлокомплексных катализаторов для нефтехимических и полимеризационных процессов и по установлению механизма их действия.

В Лаборатории каталитического синтеза на основе оксидов углерода и углеводородов (зав.лаб.Е.В.Сливинский) проводится работа по созданию новых и совершенствованию существующих каталитических систем на основе комплексов переходных металлов и азотсодержащих макролигандов синтетического и природного происхождения в ряде нефтехимических процессов.

Разработаны (Н.В. Колесниченко) новые способы гетерогенизации комплексов переходных металлов на N-содержащих полимерных подложках для реакций гидроформилирования олефинов и карбоксилирования кислородсодержащих соединений. Разработанные катализаторы этого типа на основе комплексов родия и полисилоксанов использованы в новом двух стадийном процессе получения валокардина.

В этой лаборатории предложен (Г.А.Корнеева) рутенийсодержащий катализатор карбометоксилирования аллена до метилметакрилата в относительно мягких условиях (давление СО 40-50 атм, 130-140°С). Совместно с НПО “Ярсинтез” разработан новый высокоселективный двух стадийный способ получения изопрена гидроформилированием бутена-2 до 2-метилбутаналя в присутствии металлокомпексного родиевого катализатора.

В Лаборатории металлоорганического катализа (зав. лаб. В.А.Яковлев, К.Л.Маковецкий) разработаны легкодоступные каталитические системы, состоящие из карбоксилатов никеля и алкилалюминийгалогенидов, для аддитивной полимеризации норборнена. Созданы оригинальные катализаторы (фосфорилидные комплексы никеля), позволяющие получать высокомолекулярные сополимеры норборнена и его производных с этиленом, представляющие интерес для оптической электроники. Созданы оригинальные однокомпонентные катализаторы, представляющие собой хелатные (фосфорилидные и салицилальдиминатные) комплексы никеля, способные в мягких условиях проводить сополимеризацию норборнена с этиленом. Показана возможность их применения и для синтеза сополимеров этилена с функциональными производными норборнена.

В этой же лаборатории (О.К.Шараев) разработан новый способ приготовления высокоактивного кобальтового катализатора для цис-полимеризации бутадиена. Способ позволяет избежать применения воды как компонента катализатора и резко снизить расход алюминийорганического сокатализатора.

Обнаружено, что в условиях механохимической активации некоторых переходных металлов, включая редкоземельные элементы, в присутствии ароматических углеводородов, их производных и гетероароматических соединений инициируется раскрытие ароматических колец с образованием полисопряженных низкомолекулярных полимеров. В тех же условиях наблюдается окислительное присоединения молекул субстрата к измельчаемому металлу, приводящее к образованию металлоорганических интермедиатов, способных инициировать стереоспецифическую полимеризацию диенов и метатезисную полимеризацию циклоолефинов.

Впервые показана (И.А.Орешкин) принципиальная возможность генерирования карбеновых комплексов, способных вызывать метатезисную полимеризацию циклоолефинов (норборнена), в окислительно-восстановительных системах, состоящих из карбонилов молибдена или вольфрама и хлоруглеводородов (CCl4, CHCl3, CH2Cl2, PhCHCl2), или органических карбонилсодержащих соединений.

Показано, что карбеновые комплексы образуются также при взаимодействии p-ал-лильных соединений молибдена или вольфрама с альдегидами.

В Лаборатории полимеризации олефинов и каталитических превращений углеводородов (зав. лаб. В.М.Фролов) созданы новые высокоактивные и высокоселективные катализаторы гидрирования широкого круга субстратов. Гомогенные или нанесенные на минеральный носитель катализаторы представляют собой комплексы металлов платиновой группы с объемными азотсодержащими или олигодиенильными лигандами. Эти системы позволяют осуществлять в мягких условиях жидкофазное гидрирование ненасыщенных органических соединений, включая ароматические углеводороды и ненасыщенные полимеры, функциональных групп (например, нитрильных групп в аминогруппы), а также газофазное гидрирование малореакционноспособных молекул (например, диоксида углерода в метан).

Особого внимания заслуживает обнаруженная возможность гидрирования функциональных групп в полимерах, что открывает пути к широкому использованию этого метода в модификации таких соединений. Например, с использованием катализатора на основе родия впервые осуществлено (Л.П.Шуйкина, Э.А.Волнина) гидрирование бутадиеновых звеньев сополимера бутадиена с триметилвинилсиланом. Таким образом, получен сополимер олефина и триметилвинилсилана, который не может быть синтезирован при использовании традиционных методов полимерной химии, в частности, анионной полимеризацией. В присутствии рутений- и родийсодержащих металлокомплексных катализаторов, а также модифицированных гетерогенных катализаторов на основе металлов платиновой группы осуществлено гидрирование бензольных циклов в атактическом полистироле, что дало возможность получать из него поливинилциклогексан.

В этой же лаборатории (Е.А.Мушина) разработаны каталитические системы нового поколения – бинарные катализаторы, представляющие собой совокупность двух металлокомплексов, иммобилизованных на поверхности неорганического носителя. Наличие в одной каталитической системе двух активных центров, содержащих титан и никель, титан и цирконий, хром и никель или хром и цирконий, открывает принципиально новые возможности воздействия на микро- и макроструктуру полимеров в процессе полимеризации. Отличительной особенностью этих катализаторов является их чрезвычайно высокая активность, а также универсальность действия в отношении мономеров различных классов (олефины, диены).

Использование титан-магниевого катализатора, модифицированного олигодиенильными металл-алюминиевыми комплексами (металл – никель или цирконий), позволяет получать при полимеризации этилена или его сополимеризации с бутеном–1 и гексеном-1 новые марки полиэтилена с оригинальными характеристиками. В случае диенов бинарные катализаторы приводят к получению как цис-, так и транс-полидиенов, а также к их однородным смесям.

Установлено также, что немодифицированные титан-магниевые катализаторы в комбинации с триалкилалюминием эффективны в процессах транс-полимеризации бутадиена и изопрена. Результаты этих исследований легли в основу нового экологически чистого способа получения гуттаперчи.

В Лаборатории химии углеводородов (зав. лаб. Е.И.Багрий) синтезирован широкий круг новых катализаторов с целью изучения их активности в реакции функционализации алканов и циклоалканов. Первая группа катализаторов включает комплексные соединения переходных металлов VI и VIII групп, содержащие циклопентадиенильные, трис(пиразолил)боратные и карбонильные лиганды (А.И.Нехаев). Эти катализаторы действуют в условиях гомогенного фотокатализа. Второй тип катализаторов - металлопорфирины, интерколированные в природные и слоистые алюмосиликаты типа монтмориллонита. Третий тип катализаторов - полиоксометаллаты. Синтезированы новые полиоксометаллаты вольфрама "лакунного" типа, содержащие в активной форме Cu, Mn, Fe. Преимуществом "лакунных" полиоксометаллатов является возможность их использования без облучения УФ-светом. Все типы катализаторов исследованы в реакции окисления модельных углеводородов.

Проводятся исследования в области синтеза так называемых биомиметических катализаторов, т.е. систем, действие которых моделирует действие ферментов (И.А.Кириллов).

Важным направлением исследований в превращениях углеводородов является также сочетание чисто химических и биотехнологических подходов. Совместно с Институтом биохимии и физиологии микроорганизмов РАН впервые показано, что адамантаноны под действием бактерий рода Pseudomonas легко и с высокой селективностью претерпевают биотрансформацию по реакции Байера-Виллигера с образованием соответствующих лактонов, обладающих различными видами биологической активности. В результате этих исследований разработан и запатентован новый иммунотропный лекарственный препарат.